li-ion是什么電池（鋰離子電池發(fā)展史），小編帶你了解更多相關(guān)信息。

縱觀電池發(fā)展史， 目前新能源汽車的電池有：

鉛酸電池，是純電動(dòng)汽車最早使用的電池，其最大的優(yōu)勢(shì)是成本低。 但其劣勢(shì)也很突出，體積大、容量小使用壽命低等問題都使其不適于大規(guī)模用于新能源汽車。

鎳氫電池，其能量密度、充放電次數(shù)相比鉛酸電池有不小的提升，并且安全性較高，制造工藝成熟。 但其充電效率一般，無法使用高壓快充。

鋰電池，正是現(xiàn)階段新能源車的主流選擇，其優(yōu)勢(shì)在于能量密度高、體積小、重量輕、充電效率高。 但低溫會(huì)影響其續(xù)航里程，不過溫控元件也在研究發(fā)展中。

氫燃料電池，是最理想的清潔能源，并且加氫效率高，達(dá)到加氫5分鐘行駛超過600公里，但氫燃料電池之所以沒有廣泛推廣，是因?yàn)闅錃獾墨@取技術(shù)落后、成本太高。

石墨烯電池，和氫燃料電池一樣能做到零排放，但同樣的其獲取難度大，成本高。

固態(tài)鋰電池，采用的是固態(tài)電解質(zhì)，其能力密度遠(yuǎn)超現(xiàn)在的主流的鋰電池，續(xù)航里程、充電效率更高，最理想化的充電速度可達(dá)到1分鐘增加800公里，但這一技術(shù)目前離我們還很遠(yuǎn)，預(yù)計(jì)要到2030年才能在新能源車領(lǐng)域廣泛普及。

就目前來說，鋰電池是比較靠譜的選擇。

緣 起 ：鋰電池概念與鋰原電池發(fā)展

1960-1970

1960-1970年代的石油危機(jī)迫使人們?nèi)ふ倚碌奶娲茉?，同時(shí)軍事、航空、醫(yī)藥等領(lǐng)域也對(duì)電源提出新的要求。 當(dāng)時(shí)的電池已不能滿足高能量密度電源的需求。

由于在所有金屬中，鋰比重很小、電極電勢(shì)極低，它是能量密度很大的金屬，鋰電池體系理論上能獲得最大的能量密度，因此它順理成章地進(jìn)入了電池設(shè)計(jì)者的視野。

但是，鋰金屬在室溫下與水反應(yīng)，因此，如果要讓鋰金屬應(yīng)用在電池體系中，非水電解質(zhì)的引入非常關(guān)鍵。

1.1 Li/CuCl2體系：首次嘗試

1958年，Harris 提出采用有機(jī)電解質(zhì)作為金屬原電池的電解質(zhì)。

1962年，在波士頓召開的電化學(xué)學(xué)會(huì)秋季會(huì)議上，來自美國(guó)軍方Lockheed Missile和 Space Co.的Chilton Jr. 和 Cook提出“鋰非水電解質(zhì)體系”的設(shè)想。

Chilton 和 Cook 設(shè)計(jì)了一種新型的電池使用鋰金屬作為負(fù)極，Ag，Cu，Ni 等鹵化物作為正極，低熔點(diǎn)金屬鹽LiC 1-AlCl3 溶解在丙烯碳酸酯中作為電解液。 雖然該電池存在的諸多問題使它停留在概念上，未能實(shí)現(xiàn)商品化，但Chilton 與 Cook 的工作開啟了鋰電池研究的序幕。

1.2 Li/(CF)n體系 ：初見端倪

1970年，日本松下電器公司與美國(guó)軍方幾乎同時(shí)獨(dú)立合成出新型正極材料——碳氟化物。 松下電器成功制備了分子表達(dá)式為（CFx）n（0.5≤x≤1）的結(jié)晶碳氟化物，將它作為鋰原電池正極。 美國(guó)軍方研究人員設(shè)計(jì)了（CxF）n（x=3.5-7.5）。 無極鋰鹽+有機(jī)溶劑電化學(xué)體系，擬用于太空探索。

1973年，氟化碳鋰原電池在松下電器實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，首次裝置在漁船上。

氟化鋰原電池發(fā)明是鋰電池發(fā)展史上的大事，原因在于它是第一次將“嵌入化合物”引入到鋰電池設(shè)計(jì)中。

1.3 Li/MnO2體系：收獲成功

1975年，三洋公司在過渡金屬氧化物電極材料取得突破，Li/MnO2開發(fā)成功，用在CS-8176L型計(jì)算器上。

1977年，有關(guān)該體系設(shè)計(jì)思路與電池性能的文章一連兩期登載在日文雜志“電氣化學(xué)與工業(yè)物理化學(xué)”上。

1978年，鋰二氧化錳電池實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，三洋第一代鋰電池進(jìn)入市場(chǎng)。

1.4 Li/Ag2V4O11體系：醫(yī)用領(lǐng)域佼佼者

1976年，鋰碘原電池出現(xiàn)。 接著，許多用于醫(yī)藥領(lǐng)域的專用鋰電池應(yīng)運(yùn)而生，其中鋰銀釩氧化物（Li/Ag2V4O11）電池最為暢銷，它占據(jù)植入式心臟設(shè)備用電池的大部分市場(chǎng)份額。 這種電池由復(fù)合金屬氧化物組成，放電時(shí)由于兩種離子被還原，正極的儲(chǔ)鋰容量達(dá)到300mAh/g。 銀的加入不但使電池體系的導(dǎo)電性大大增強(qiáng)，而且提高了容量利用率。

Li/Ag2V4O11體系是鋰電池專用領(lǐng)域的一大突破。

熱 潮：鋰金屬二次電池

1972-1984

鋰原電池的成功激起了二次電池的研究熱潮。 學(xué)術(shù)界的目光開始集中在如何使該電池反應(yīng)變得可逆這個(gè)問題上。 當(dāng)鋰原電池由于其高能量密度迅速被應(yīng)用到如手表、計(jì)算器以及可植入醫(yī)學(xué)儀器等領(lǐng)域的時(shí)候，眾多無極物與堿金屬的反應(yīng)顯示出很好的可逆性。 這些后來被確定為具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物的發(fā)現(xiàn)，對(duì)鋰二次電池的發(fā)展起到極為關(guān)鍵的作用。

2.1 嵌入化合物：鋰二次電池成功的關(guān)鍵

60年代末，貝爾實(shí)驗(yàn)室的Broadhead等人，將碘或硫嵌入到二次硫化物的層間結(jié)構(gòu)式發(fā)現(xiàn)，在放點(diǎn)深度低的情況下，反應(yīng)具有良好的可逆性。

同時(shí)，斯坦福大學(xué)的Armand等人發(fā)現(xiàn)一系列富電子的分子與離子可以嵌入到層狀二硫化合物的層間結(jié)構(gòu)中，例如二硫化鉭（TaS2）,此外，他們還研究了堿金屬嵌入石墨晶格中的反應(yīng)，并指出石墨嵌堿金屬的混合導(dǎo)體能夠用在二次電池中。

1972年，在一次學(xué)術(shù)會(huì)議上，Steel與Armand等人提出“電化學(xué)嵌入”概念的理論基礎(chǔ)。

鋰嵌入反應(yīng)示意圖

2.2 第一塊鋰二次電池誕生

隨著嵌入化合物化學(xué)研究的深入，在該類化合物中尋找具有應(yīng)用價(jià)值的電極材料的目標(biāo)逐漸清晰起來。

Exxon公司研發(fā)人員繼續(xù)斯坦福大學(xué)團(tuán)隊(duì)的研究，他們讓水合堿金屬離子嵌入到二硫化鉭TaS2中，在分析生成的化合物時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)它非常穩(wěn)定。 這一切都預(yù)示著： 在層狀二次硫化物中選出具有應(yīng)用價(jià)值的材料作為鋰二次電池的正極將是非常有可能的。 最終二硫化鈦（TiS2）以其優(yōu)良表現(xiàn)得到電池設(shè)計(jì)者的青睞。

1972年，Exxon設(shè)計(jì)了一種以TiS2為正極、鋰金屬為負(fù)極、LiClO4 /二惡茂烷為電解液的電池體系。 實(shí)驗(yàn)表明，該電池的性能表現(xiàn)良好，深度循環(huán)接近1000次，每次循環(huán)損失低于0.05%。

充電過程中，由于金屬鋰電極表面凹凸不平，電沉積速率的差異造成不均勻沉積，導(dǎo)致樹枝狀鋰晶體在負(fù)極生成。 當(dāng)枝晶生長(zhǎng)到一定程度就會(huì)折斷，產(chǎn)生“死鋰”，造成鋰的不可逆，使電池充放電實(shí)際容量降低。 鋰枝晶也有可能刺穿隔膜，將正極與負(fù)極鏈接起來，電池產(chǎn)生內(nèi)短路。

70年代末，Exxon的研究人員開始對(duì)鋰鋁合金電極進(jìn)行研究。 1977-1979年，Exxon推出扣式鋰合金二次電池，用于手表和小型設(shè)備。 1979年，Exxon在芝加哥的汽車電子展中展示了以TiS2為正極的大型的鋰單電池體系，后來Exxon公司出于安全問題，未能將該鋰二次電池體系實(shí)現(xiàn)商品化。

1983年，Peled等人提出固態(tài)電解質(zhì)界面膜（簡(jiǎn)稱SEI）模型。 研究表明，這層薄膜的性質(zhì)（電極與電解質(zhì)之間的界面性質(zhì)）直接影響到鋰電池的可逆性與循環(huán)壽命。

20世紀(jì)80年代，研究人員開始針對(duì)“界面”進(jìn)行一系列的改造，包括尋找新電解液，加入各種添加劑與凈化劑，利用各種機(jī)械加工手段，通過改變電極表面物理性質(zhì)來抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

80年代末期，加拿大Moil能源公司研發(fā)的Li/MO2，鋰金屬二次電池推向市場(chǎng)，第一塊商品化鋰二次電池終于誕生。

2.3 鋰二次電池研發(fā)的停頓

1989年，因?yàn)長(zhǎng)i/Mo2二次電池發(fā)生起火事故，除少數(shù)公司外，大部分企業(yè)都退出金屬鋰二次電池的開發(fā)。 鋰金屬二次電池研發(fā)基本停頓，關(guān)鍵原因還是沒有從根本上解決安全問題。

鋰離子電池

1980-1990

鑒于各種改良方案不奏效，鋰金屬二次電池研究停滯不前，研究人員選擇了顛覆性方案。

第一種方案是拋棄鋰金屬，選擇另一種嵌入化合物代替鋰。 這種概念的電池被形象地稱為搖椅式電池（Rocking Chair Battery，簡(jiǎn)稱RCB）。 將這一概念產(chǎn)品化，花了足足十年的時(shí)間，最早到達(dá)成功彼岸的是日本索尼公司，他們把這項(xiàng)技術(shù)命名為L(zhǎng)i-ion(鋰離子技術(shù))。

3.1 搖椅式電池概念

最早提出搖椅式電池概念的是Armand。 79年代初， Armand就開始研究石墨嵌入化合物，1977年，他為嵌鋰石墨化合物申請(qǐng)專利，1980年，他提出搖椅式電池概念，讓鋰二次電池的正負(fù)極均由嵌入化合物充當(dāng)。

但是，要讓概念變成現(xiàn)實(shí)，需要克服三個(gè)問題： 一是找到合適的嵌鋰正極材料，二是找到適用的嵌鋰負(fù)極材料，三是找到可以在負(fù)極表面形成穩(wěn)定界面的電解液。 搖椅電池從概念變成現(xiàn)實(shí)足足花了10年的時(shí)間。

3.2 LiMO2 化合物研究進(jìn)展

70年代末，Murphy的研究揭示類似 V6O13 的氧化物一樣具有優(yōu)越的電化學(xué)特性，為后來尖晶石類嵌入化合物的研究奠定了基礎(chǔ)。

在持續(xù)的努力下，研究人員找到LiMO2(M代表Co,Ni,Mn)族化合物，他們具有與LiTiS2類似的斜方六面體結(jié)構(gòu)，使鋰離子易于在其中嵌入與脫嵌。

1980年，Mizushima和Goodenough就提出 LiCoO2 或 LixNiO2 可能的應(yīng)用價(jià)值，但由于當(dāng)時(shí)主流觀點(diǎn)認(rèn)為高工作電壓對(duì)有有機(jī)電解質(zhì)的穩(wěn)定性沒有好處，該工作沒有得到足夠的重視。 隨著碳酸酯類電解質(zhì)的應(yīng)用，LiCoO2首先成為商業(yè)鋰離子電池的正極材料。

LixNiO2具有很高的比容量，成本也比LixCoO2低，但合成非常困難，容量衰減快，熱穩(wěn)定性低，未能在商用電池中廣泛應(yīng)用。

LixMnO2具有的理論容量與鈷鎳的相仿，但循環(huán)過程中LixMnO2結(jié)構(gòu)逐漸改變，分解成兩相，循環(huán)性差，無法作為電極材料直選。

尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4由于他的成本低廉，熱穩(wěn)定性高、耐過充性能好、高操作電壓的四大特性，對(duì)他的改性多年以來一直都是研究的熱點(diǎn)。 缺點(diǎn)在于在高溫下循環(huán)性能差。 目前該材料是美國(guó)、日本等國(guó)研究動(dòng)力鋰電池的主要對(duì)象。

此時(shí)Goodenough正在英國(guó)牛津大學(xué)對(duì)含鋰金屬氧化物L(fēng)iCoO2進(jìn)行研究，LiCoO2材料的理論容量達(dá)到274mAh/g，但是并不是所有的Li+都能夠可逆的脫出，當(dāng)Li+脫出過多時(shí)會(huì)破壞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，引起材料結(jié)構(gòu)的坍塌，Goodenough通過努力最終實(shí)現(xiàn)超過半數(shù)的Li可逆的脫出LiCoO2，使LiCoO2材料的可逆容量達(dá)到140mAh/g以上，這一成果最終催生了鋰離子電池的誕生。

同期，正在旭化成工作的Akira Yoshino采用LiCoO2作為正極，石墨材料作為負(fù)極開發(fā)了最早的鋰離子電池模型，這一技術(shù)最終被索尼公司采用，在1991年推出了全球首款商用鋰離子電池。 鋰離子電池采用石墨材料作為負(fù)極，避免負(fù)極金屬鋰的出現(xiàn)，從而避免了鋰枝晶的生成，因此極大的提高了可充電電池的安全性。

1997年Goodenough等人開創(chuàng)了橄欖石結(jié)構(gòu) LiFePO4 的工作。 LiFePO4具有較穩(wěn)定的氧化狀態(tài)，安全性能好，高溫性能好，原材料來源廣泛、價(jià)值便宜等優(yōu)點(diǎn)， LiFePO4被認(rèn)為是極有可替代現(xiàn)有材料的新一代正極材料。 缺點(diǎn)是導(dǎo)電率低，比容量偏低。

從此，憑借著高能量密度、高安全性的優(yōu)勢(shì)，鋰離子電池開始一路狂奔，迅速將其他二次電池甩在身后，在短短的十幾年的時(shí)間里鋰離子電池已經(jīng)徹底占領(lǐng)了消費(fèi)電子市場(chǎng)，并擴(kuò)展到了電動(dòng)汽車領(lǐng)域，取得了輝煌的成就。

綜觀電池發(fā)展的歷史，在商品化的可充電池中，鋰離子電池的比能量最高，正因?yàn)殇囯x子電池的體積比能量和質(zhì)量比能量高，可充且無污染，具備當(dāng)前電池工業(yè)發(fā)展的三大特點(diǎn)，因此在發(fā)達(dá)國(guó)家中有較快的增長(zhǎng)。 隨著新能源汽車的發(fā)展，鋰電池也受到世人矚目。

現(xiàn)階段,鋰離子電池已經(jīng)成為電動(dòng)汽車最重要的動(dòng)力源，其發(fā)展經(jīng)歷了三代技術(shù)的發(fā)展(鈷酸鋰正極為第一代，錳酸鋰和磷酸鐵鋰為第二代，三元技術(shù)為第三代)。 隨著正負(fù)極材料向著更高克容量的方向發(fā)展和安全性技術(shù)的日漸成熟、完善，更高能量密度的電芯技術(shù)正在從實(shí)驗(yàn)室走向產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)用到更多場(chǎng)景，為未來生活提供更便捷、清潔、環(huán)保、智能的生活。